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芬顿反应与废水处理


2020-08-01


芬顿反应是英国科学家芬顿 (Henry John Horstman Fenton) 在 1890 年代发明 [1]。所使用的试剂为二价铁离子 (Fe2+) 和过氧化氢 (hydrogen peroxide, H2O2),其二价铁离子和过氧化氢在溶液中(通常为水)会反应产生氢氧根自由基 (hydroxyl radical, HO•) 和氧化羟基自由基 (peroxyl radical, HOO•),藉由此反应产生的氢氧根自由基我们可以用来氧化分解来自工厂的排放废水或化学污泥废弃物中的有机汙染物,例如除去三氯乙烯(trichloroethylene,简写 TCE),以提升放流放水的水品质,降低排放汙染。且使用芬顿试剂的技术在经由改良,提升效率和降低成本后已有多家企业使用来降低排放水的有机汙染物 [1]。

科学家介绍

芬顿 (Henry John Horstman Fenton) 是西元 1854 年 2 月 18 号生于英国伦敦的化学家,曾就读于牛津大学莫德林学院、伦敦国王学院和剑桥大学基督学院。在 1904 到 1924 年间在剑桥大学担任化学讲师 [4]。最后于 1929 年去世。

反应介绍

芬顿反应中的二价铁离子扮演催化剂的角色,与一个过氧化氢分子反应使其生成氢氧根自由基,二价铁离子则被氧化形成三价铁离子且与另一个过氧化氢分子反应并使其生成过氧氢根自由基,三价铁离子还原成二价铁离子回到循环中再与下一个过氧化氢分子反应,因此二价铁离子只需要催化量便可。Fenton 试剂中使用的二价铁离子来源通常为硫酸亚铁 (ferrous sulfate, FeSO4)。其反应机制如下:

$$(1)~~~~~~\mathrm{Fe^{2+}+H_2O_2~~~~~~~~~Fe^{3+}+HO\cdot+OH^-}$$

$$(2)~~~~~~\mathrm{Fe^{3+}+H_2O_2~~~~~~~~~Fe^{2+}+HOO\cdot+H^+}$$

净反应为过氧化氢的自身氧化还原反应(或称岐化反应,disproportionation),形成两种不同的含氧自由基以及副产物水分子 (OH− + H+) [2]。另外值得一提的是此法会产生铁汙泥,也就是 Fe(OH)3。

$$\mathrm{2H_2O_2~~~~~~~~~HO\cdot+HOO\cdot+H_2O}$$

反应式 (1) 是由弗里茨·哈伯 (Fritz Haber) 和他的学生韦斯 (Joseph Joshua Weiss) 提出的哈伯—韦斯反应 (Haber — Weiss reaction) 中而来 [3]。自由基接着会与有机物反应;由于自由基是反应性强烈的物质,例如氢氧根自由基是无选择性的强氧化剂。芬顿反应生成的自由基与排放水中的有机物进行的是反应速率极高且放热的氧化反应,与有机物反应后主要生成二氧化碳和水,因而降低排放水中的有机物含量。

实际应用如工业技术研究院环境安全中心已于 1994 年起利用芬顿反应研发出一系列的低污泥量的废水高级氧化处理技术,除了传统芬顿法外共有三项技术且共获十国专利,其分别是流体化床—芬顿 (FBR — Fenton) 化学氧化处理技术、电解还原—芬顿技术和电解氧化—芬顿法,前两项为目前的重点低污泥处理技术。前者适用于高浓度生物难分解废水的处理,可作为生物前处理以改善水质,提升后续生物处理能力;后者则是用于低浓度生物难分解废水的处理,用于生物后处理。应用範围有石化、化工、人纤、纺织、染整、印刷电路板、造纸、合成树脂、製药、皮革等行业。在企业的实际应用例子为联华电子于 2002 年 11 月开始採用工业技术研究院环境安全中心规划设计的电解还原—芬顿处理系统;联华电子平均每天产生 1 m3 的高浓度有机废水,在未採用前 COD(化学需氧量)平均值达 18,000 mg / L,採用后可去除 90% 以上的 COD。此法与传统芬顿法不同于不需要使用大量传统芬顿试剂。利用电解还原原理使三价铁离子于阴极再还原为二价铁离子,因此三价铁离子便不易与氢氧根产生铁汙泥且可持续参与反应,提高过氧化氢的氧化效率而降低其加药量及操作成本 [1]。

芬顿反应与废水处理

图一、电解还原-芬顿处理系统流程图。(作者绘製)

图一为联华电子的电解还原—芬顿处理系统的实际案例流程图:从工厂蒐集来的有机废水与试剂一同进入附有电解槽的反应槽进行氧化反应将其中大部分的有机汙染物分解,试剂中的硫酸用于调整反应溶剂的酸硷值,使其酸硷值位于约 pH = 1.8 左右,而三价铁离子于电解槽中被还原成二价铁离子后回到反应槽中继续参与反应。反应约一天之后打入混凝沉澱槽中。调整酸硷值回中性并加入阴离子凝集剂之后分层排出上层的废水和下层的废弃汙泥便完成整个流程。


参考文献



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